近日，国际化学顶尖期刊Journal of the American Chemical Society在线发表了华中师范大学化学学院叶飞教授与湖北大学张林星副教授合作的最新研究成果。该研究针对构建不对称酯基、碳链结构多样性有限的己/戊二酸酯难题，创新性的利用两种结构相似丙烯酸酯为原料，通过催化剂调控，可切换的合成了己二酸酯和戊二酸酯。论文题目为《Cobalt-Catalyzed Selective Cross-Addition of Two Similar Acrylates for the Synthesis of Adipates and Glutarates》（Journal of the American Chemical Society）。华中师范大学为该论文的第一完成单位，化学学院博士研究生师建毅和董志红为共同第一作者，华中师范大学叶飞教授与湖北大学张林星副教授为论文通讯作者。
己二酸和戊二酸是生产聚酰胺（如尼龙-66、尼龙-55）和聚酯的关键中间体。然而，无论是工业合成还是实验室合成都无法简单方便地获得不对称酯基和主链取代的二酸衍生物，这限制了用于聚合的新型单体的发展。在此，该研究团队报道了钴催化两种结构相似的丙烯酸酯选择性交叉加成构建取代的己二酸酯和戊二酸酯的方法，该方法具有优异的区域选择性、化学选择性和良好的官能团耐受性（图 1C）。在碱性或中性反应条件下，可见光诱导丁二酮肟钴催化剂原位生成的Co-H物种能够选择性地识别缺电子烯烃，引导反应沿不同途径进行，生成目标产物。结合DFT计算，研究进一步揭示了钴催化剂与丙烯酸酯在不同反应条件下相反的相互作用模式，阐明了选择性调控的机制。
此项工作突破了三大核心瓶颈：一是提出了利用两种结构相似的丙烯酸酯交叉加成来合成结构多样化的己/戊二酸酯衍生物的创新思路；二是通过不同氧化态钴催化剂与丙烯酸酯的作用位点差异，实现了精确的区域选择性控制；三是借助可见光催化，避免了过渡金属催化丙烯酸酯易发生同源二聚的难题，确保了高化学选择性。该工作为难以直接合成的带有取代基的己/戊二酸酯提供了新方法。
Figure 1. State of the art for the synthesis of adipic acids and glutaric acids. (A) Industrial production of adipic acid and glutaric acid. (B) Synthesis of adipic acid and glutaric acid derivatives. (C) This work: regiodivergent synthesis of adipates and glutarates from two similar acrylates.
叶飞教授团队近年来专注于大宗化学品的高值转化。现已通过可见光诱导实现了硝基苯的脱硝基官能化转化，芳香醛的脱甲酰氘化反应以及丙烯酸的交叉偶联等。这一系列研究不仅在基础化学理论上取得了突破，也为实际应用提供了可能。最近三年，团队已凭借丰硕的系统原创成果，在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc、 ACS Catal.、Chin. Chem. Lett.等国际顶尖期刊上发表论文10余篇。该项研究工作得到了国家自然科学基金的支持。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02505 (DOI: 10.1021/jacs.6c02505)
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