具有原子级精准单原子铜位点的异金属MOF实现高效光催化

研究背景

单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其能够最大化金属利用率在能源转化和有机合成等领域引起了广泛关注。然而，在多数固体催化体系中，单原子位点的真实配位环境难以被精确解析，这为催化机理研究及结构-性能关系的建立带来了挑战。金属–有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOF）具有高度有序且可设计的晶体结构，并可通过单晶X射线衍射实现原子级结构解析，因此成为构筑结构明确单原子催化位点的理想平台。然而，在保持框架稳定的前提下，如何精准调控金属节点，实现孤立单原子位点的可控构筑，仍是MOF催化研究中亟待解决的关键难题。

文章简介

近日，华中师范大学涂斌斌副教授课题组与雷鸿辉教授课题组合作，提出了一种基于次级结构单元（Secondary Building Unit, SBU）解构-重组的策略，成功构筑了一种含有原子级精确单原子铜位点的异金属有机框架材料，并将其应用于光催化C(sp3)–H键官能化反应。相关成果发表在国际权威化学期刊Journal of the American Chemical Society。在该工作中，研究人员以已知MOF Cu2(TCA)4/3为前驱体，通过引入Y3+离子与调节剂2-氟苯甲酸诱导Cu2(TCA)4/3中Cu2桨轮（paddlewheel）SBU发生解构与重组，形成新的异金属簇Y4(μ3-OH)4Cu2(COO)12，而配体的位置几乎不变。在此过程中，Cu···Cu距离的显著增大，从Cu2桨轮SBU中的2.6 Å扩展至Y4(μ3-OH)4Cu2(COO)12 SBU中的10.3 Å，彻底消除了双核Cu–Cu相互作用，形成彼此隔离的单原子Cu位点。单晶解析证实，所得MOF材料（命名为CCNUF-51）具有精确定义的Cu配位微环境。值得注意的是，CCNUF-51在pH = 2–12范围内表现出优异的化学稳定性。由于框架中的单原子铜位点与具有光响应特性的有机配体紧密耦合，该材料在光催化反应中表现出优异的性能，能够高效实现苄位C(sp3)–H键的选择性官能化，包括酯化、磺酰胺化和甲氧基化，其催化性能显著优于CuI、Cu(OAc)2、Cu2(TCA)4/3以及基准Cu/UiO-66单原子催化剂。该工作不仅提供了一个结构明确的单金属位点晶体模型，也为构建具有精确定义的活性位点和增强催化性能的MOF基单原子催化剂提供了一个前景广阔的平台。

本文亮点

1.提出SBU解构-重组策略构筑单原子催化位点

研究团队提出一种SBU解构-重组策略。通过引入稀土金属离子Y3+和调节剂2-氟苯甲酸，实现原有SBU解构重组，在此过程中，Cu···Cu距离的显著增大，从Cu2(COO)4 SBU中的2.6 Å扩展至Y4(μ3-OH)4Cu2(COO)12 SBU中的10.3 Å，形成原子级精准的单原子铜活性位点。该策略为设计具有明确结构的单原子催化剂提供了新思路。

2.单晶结构解析实现原子级催化位点确认

利用单晶X射线衍射技术，研究人员清晰解析CCNUF-51的晶体结构：铜-铜距离由2.6Å扩展至10.3 Å，形成两个彼此独立的近似平面四方CuO4单原子中心。这一成果实现了催化活性位点在原子尺度上的精准确认。

3.构筑高稳定性的异金属MOF结构

所构筑的异金属簇包含硬酸Y3+和软酸Cu2+，二者协同配位显著提升了材料的结构稳定性，使CCNUF-51在pH = 2–12范围内仍能保持框架完整，为其催化应用提供了重要保障。

4.高效光催化C(sp3)–H键官能化

由于单原子铜位点与光活性有机配体之间形成有效电子耦合，该材料在光催化反应中表现出优异活性，高效实现苄位C(sp3)–H键的多种官能化反应，催化性能明显优于CuI、Cu(OAc)2、Cu2(TCA)4/3以及基准Cu/UiO-66单原子催化剂。

图 1. 基于MOF的单原子催化剂构筑策略示意图

图 2. 通过SBU解构-重组策略合成CCNUF-51

图 3. （a） 解构-重组过程前后MOF晶体的PXRD谱图

图 4. （a）C−H酯化反应的催化对照实验;（b）CCNUF-51在五次循环中的催化循环测试性能;（c）CCNUF-51在第五次催化循环后的PXRD谱图

图 5. CCNUF-51催化苄位C(sp3)−H酯化、磺酰胺化及甲氧基化反应的代表性底物范围

该成果近期发表于 J. Am. Chem. Soc.，文章第一作者为华中师范大学博士研究生元静静和林华伟。

论文信息

https://doi.org/10.1021/jacs.5c22008. A Heterometallic Metal−Organic Framework with Atomically Precise Single-Cu Sites for Photocatalysis. Jingjing Yuan,# Huawei Lin,# Zhiyou Yu, Mengyao Song, Rui Gao, Bing Han, Xu Li, Xin Huang, Nan Zhang, Huiling Wang, Honghui Lei,* and Binbin Tu.* J. Am. Chem. Soc. 2026.

通讯作者简介

涂斌斌，华中师范大学化学学院副教授，博士生导师。2012年于南昌大学获学士学位，2017年于复旦大学获得博士学位，随后于复旦大学开展博士后研究。2020年9月加入华中师范大学化学学院，独立建立课题组。研究方向包括晶态孔材料组分序列及孔道定向调控、多级孔材料的可控制备及功能化，以及晶态孔材料在异相催化和清洁能源中的应用。以第一作者或通讯作者在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇论文。入选湖北省楚天学子和武汉英才人才计划，主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学面上基金、武汉市知识创新曙光计划以及华中师范大学人才启动经费等科研项目。

雷鸿辉，华中师范大学化学学院研究员，博士生导师。2011年于中央民族大学获理学学士学位，2016年于北京大学-深圳研究生院获理学博士学位。随后先后在南方科技大学、哥伦比亚大学开展博士后研究，2020年11月加入华中师范大学化学学院，独立建立课题组。研究方向包括基于MOF限域孔道的C–H键区域选择性调控与转化，以及电极材料调控的有机电化学选择性转化。以第一作者或通讯作者在Nat. Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表多篇论文。获国家高层次青年人才计划，省“百人计划”特聘专家等荣誉，主持国家自然科学基金面上项目与青年项目、湖北省自然科学基金及华中师范大学人才启动经费等科研项目。